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穿透式电子显微镜

2020-07-28



A.TEM简介

自1930年代第一台商用电子显微镜于英国建立以来,由于影像解析度受限于所供输电子能量,随着高压设备之成熟技术发展与建立,穿透式电子显微镜不断地进步与突破。1938年,穿透式电子显微镜,解析度约20~30埃,到1963年,解析度提升至2~3埃;到目前为止,一百万电子伏特(eV)以上之超高电压穿透式电子显微镜也已问世(HRTEM)。

因此原子级的影像解析度早已不再是遥不可及之梦想。 对于近十年来迅速发展的半导体製程,以及奈米尺度的先进材料,材料的研究已进入原子尺度大小,为了观察如此微小的尺度,新的研究工具也陆续出现。在这些新的研究工具当中,穿透式电子显微镜(Transmission Electron Microscopy;TEM )可提供材料内部的形态、晶体原子结构…由于TEM具备高解像能力,比一般影像观察及分析工具优越许多,而广泛地用于材料分析。表一为比较常用显微镜的解析度与放大倍率。

穿透式电子显微镜

表一  常用显微镜比较

附注:解析度与波长的关係式
Rayleigh’s Criterion:解析度 \(S=\frac{0.61\lambda}{n\times \sin\theta}\)

TEM是藉由穿透电子束打至试片,再经放大成像,因此,TEM试片其所要观察的区域薄度,必需达到电子束能穿透的等级;穿透试片的薄度,必须在 \(2~\overset{\circ}A\) 以下。 由于TEM具备超高解像能力,在一般影像观察上即比其他分析工具优越许多, 而依实际操作时可放大的倍率範围来看,TEM也具有相当大的弹性,应用到小尺度奈米材料的研究、分析。 常见电子显微镜家族还包括下列这三种

STM :scanning tunneling microscope 扫描穿遂式电子显微镜 是一种利用量子力学中的穿隧效应探测物质表面结构的仪器,可以在 低温下利用探针準确操作原子,例如做一些图形。

SEM :scanning electron microscopy 扫描式电子显微镜 利用电磁透镜聚焦高能的电子束而在试片扫描样品依其所激发出的二 次电子与背向散射电子的接收对试片表面进行分析,可获得试片表面 的化学成分,晶体缺陷等信息,是对固体物质表面进行综合分析的仪器。

STEM:scanning & transmission electron microscop 描穿透式电子显微镜 即包含扫描式电子显微镜与穿透式电子显微镜的优点。

HRTEM:high resolution transmission electron microscop 高解析穿透式电子显微镜 比TEM观测尺度更小,可以观测到小于1埃的尺度 \((\text{1埃}=10^{-10}m)\)

 B. TEM工作原理

在1924年 Louis de Broglie提出电子具有波动的特性(1929年诺贝尔物理奖),与光学显微镜的原理,利用光的波长来决定影像的解析度。Broglie的坡动说,无疑地提供了电子显微镜的理论基础;1926年,Busch发现电子经过电磁场会发生偏折,这与光线经过透镜发生偏折类似。 顾名思义,穿透式电子显微镜里的穿透,便是高能电子束能量远大于物体本身的位垒,可由图1暸解

穿透式电子显微镜

由于物质含有粒子与波动两种特性,在微观世界中,量子力学扮演起重要的角色,而TEM最主要的工作原理便来自与此。
(附注:图一中E1的穿遂效应是量子力学的特点,在古典力学里此现象不可能发生,利用此效应可发展上述所提到的扫描穿隧式电子显微镜 STM) 由下列两式,得知能量与波长之关係。

1. 德布罗意波(de Broglie)物质波

\(\lambda=\frac{h}{p}\)

2.爱因斯坦(Einstein)狭义相对论得知当速度趋近于光速时,能量需考虑静止能量

\(E=p^2c^2+m_0^2c^4\)

可整理得表二:电子束能量与波长关係

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接着则考虑高能电子束打在样品上,会带来哪些讯息:

1.弹性散射电子: 因为为完全弹性散射,入射电子因原子的库伦位能作用而偏折,电子没有损 失能量,藉由弹性散射电子可以得到样品内部结构的讯息。

2. 非弹性散射电子: 因为为非弹性散射,入射电子将内外层的电子击掉,电子会损失能量,这些能量的损失主要来自于晶体鉴结的影响,对于不同的晶格常数,损失的能量也不同,藉由非弹性散射电子所提供的讯息可以知道物质键结方式,就可以知道样品材料内部的成分与晶体结构。 而弹性散射电子与非弹性散射电子会通过物像的成像作用在影像平面。这就TEM可解析 \(1~\overset{\circ}A\) 小的工作原理,只不过,前提是标本必须製成厚度不超过 \(1000~\overset{\circ}A\) 的切片,这也是为什幺TEM这种仪器无法像SEM呈现一只蚊子的放大影像,但却能使藏身于昆虫细胞中的病毒原形毕露。

 C. TEM成像机制

穿透式电子显微镜如同光学显微镜,如图二、三所示,用来放大微小区域,穿透式电子显微镜不单只能用来观察物质,还能进一步分析物质。其利用电磁透镜(Electromagnetic Lens)来偏折、聚焦加速的电子,使电子撞击材料,产生穿透电子束与弹性散射电子束,而后这些电子束再经过电磁透镜放大、聚焦,最后形成影像(Image)或绕射图形(Diffraction Pattern)。

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(附注:以上之透镜非一般的光学透镜,为电磁透镜,中心为一铁柱外缠许多金属线圈)

1. 灯丝不採用钨丝,因为打出高能量电子束,一般钨丝承受不了而採用六硼化镧 \((LaB_6)\)

2. 穿透式电子显微镜其腔体处于高真空状态,不能有些微灰尘、水气,会堵住电磁透镜里的线圈的空隙。

3. 让试片经由试片基座,进入到电子束的路径,可精确控制试片的三轴向位移与两轴倾斜的角度。

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红色圈起为放置铜环(试片至于铜环内,大小为3mm),而试片基座有更进 阶的功能,能在看TEM的同时,加热、冷却、施予压变来观测试片的变化。

根据电子与物质作用所产生的讯号,穿透式电子显微镜主要侦测的资料可分为三种:

1. 撷取穿透物质的直射电子(Transmitted Electron)或弹性散射电子(Elastic Scattering Electron)成像。 可以分成亮场成像与暗场成像: 亮场:调整光圈使中央透射电子束通过。 暗场:调整光圈使旁边散射电子束通过。

2. 电子绕射图样(Diffraction Pattern),分析细微组织和晶体结构。 产生之绕射点透过傅利叶转换可知其晶体结构,需注意中间会有一小束黑影,其目的是为了遮住中央透射电子束,因为中间透射电子束能量极大,假使没有挡住会把显微镜里的CCD烧坏。

3. 搭配X光能谱分析仪(Energy Dispersive Spectrometer;EDS)或电子能量散失分析仪(Electron Energy Loss Spectroscope;EELS),分析化学成份。 近年来,广泛用于材料科学分析上,其利用电子波与物质作用产生的讯号,提供微细结构、缺陷分析、成份分析、晶体结构之有力的分析。

穿透式电子显微镜

图6  彰师物理系穿透式电子显微镜外观图

成像原理依材料不同有两种:

1. 结晶材料之成像(绕射对比成像)

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图7  晶体结构图

2. 非结晶材料之成像(吸收对比成像)

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图8  非晶体吸收图

图7 可明显看出NiFe、MgO、CoFe的晶格线、结晶状态

图8 则看出不同材料其不同的吸收係数的明暗差需搭配X光能谱分析仪或电子能量散失分析仪,分析化学成份

D. TEM试片製作(在此介绍研磨法)

(一)切试片:

(1) 由试片背面切。可选择试片大小为:\(2\times 4~mm^2\)、或 \(3\times 4~mm^2\)

(2) 依序用丙酮(5min)、异丙醇(3min)、去离子水(1min)清洗试片。

(3) 配G1胶

(二)黏试片:

(1) 试片为”正面对正面”对黏。

(2) 用有黏上毛的牙籤棒轻轻挑起一点G1胶后,在试片正面均匀的轻点2点,再拿另一试片以正面对正面的方式黏上。
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(3) 将黏好的试片放在载玻片上,并用长尾夹小心、慢慢将试片与玻片夹紧,如图10。因为把多余G1胶挤出,在TEM的观察中,G1胶的厚度不能大于1µm,否则会汙染腔体。

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(4) 将试片连同载玻片一起放入烤箱中,以120°C烤20分钟。(可点一小滴G1胶在载玻片上,当G1胶由淡黄色转为红褐色即可停止加热)

(5) 磨小玻璃片:将载玻片切成 \(4\times 6~mm^2\)、\(5\times 6~mm^2\) 大小,再用180号的砂纸将玻璃由矩形磨成椭圆形。

(6) 将试片一端用180号砂纸磨平,研磨台转速120。

(7) 加热载具:将烤盘温度调到150°C,并将载具放在烤盘上

(8) 用热熔胶将小玻璃片黏在载具上,并将试片平较平整的面与玻璃相黏。黏好后连同载具冷却放置。

(三)磨试片:

利用研磨机把试片第一面磨平、第二面磨薄

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穿透式电子显微镜

A.磨第一面:

(1) 试片沿转盘切线方向磨,由240号砂纸开始磨,此时转速需调成120 rpm。将试片以与旋转成切线方向磨,以磨一圈试片转180度的方式,共磨5圈再换280号砂纸

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(2) 依序由表的砂纸顺序开始磨当新刮痕取代旧刮痕时就可以换砂纸

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(3) 抛光:

经由以上的物理抛光过程,并无法修饰表面粗糙度为0.5μm以下的粗糙面,必需藉由化学抛光来修饰,使用NalCo 2350抛光液(0.06μm)于抛光布上抛光,抛光之后立即以水沖洗乾净,避免抛光液凝固于表面

(a) 使用长毛的抛光布来抛光。

(b) 转40圈到显微镜底下看一次。

(c) 需要一直用水清洗试片,避免抛光液凝固。

B.磨第二面:

(1) 烤盘以150°C加热,并将载具连同试片放在上面加热。

(2) 等热熔胶熔化后,将试片拿起来,翻转180度

(3) 将试片光滑面黏在另一片已经準备好的小玻璃片上。静置待凉。

(4)与第一面相同依序砂纸号数开始磨。

(5)磨製砂纸400号时试片已经跟一张纸一样薄了(约100μm)

(6)磨到试片两端会出现圆头时,需要换成#1500的砂纸来磨,至红光出现。

(7)接下来要磨到试片两端在光学显微镜底下能看到黄光出现。

(8) 上铜环

(a) 用AB胶调配。

(b) 用牙籤上的毛沾上调配好的胶后,轻挑一小滴在试片要黏位置上。

(c) 用摄子将铜环位置调整好后,黏好后等20分钟。

(d) 将铜环及玻璃取下,如图(e)

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 C.离子打薄: 离子打薄机如图所示,利用特殊夹子将铜环夹至试片座台,如图3.2.8所示,工作压力维持在 Torr左右,离子束能量设定为3.5 KeV,打薄角度为5°,试片转速为3rpm,每打15min后,间隔5min后再打,避免试片产生应力,藉由显微镜下观察,直至薄区透白光。

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注意事项:

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离子打薄需打薄至试片薄区有彩色条纹(亦即薄膜干涉条纹)出现,此时的薄区才够薄(小于2000埃),才能看的到内部晶体结构。须拿试片至500倍光学显微镜下观察薄区是否有彩色条纹出现,如图红色圈圈所示。

E. TEM的总结

穿透式电子显微镜,在真空系统下利用电子枪产生之电子束通过一晶体薄膜,平行于入射线之晶面会产生绕射在绕射图中绕射束与直接穿透电子束点间之距离刚好反比于某晶面间距,由不同之绕射图形,可精确决定晶格常数及晶体格子结构,是研究材料内部结构很有利之工具。

一般基本穿透式电子显微镜(TEM)的结构分为:灯丝、电子枪、加速电场、会聚透境、物镜、试片座、中间透镜、投射透镜、萤幕室等。另外,还可加装X光能量发散光谱分析仪(x-ray energy dispersive spectrometer;XEDS)和电子能量损失光谱分析仪(electron energy loss spectrometer;EELS)。目前较大众常用的为STEM与HRTEM,因为分析功能强且解析度高。

特点与限制:由于TEM具备超高解像能力,在一般影像观察上即比其他分析工具优越许多, 而依实际操作时可放大的倍率範围来看,TEM也具有相当大的弹性,应用到半导体材料研究。TEM分析具有以下的优点:

(a)在形象观察方面, 对材料有敏锐的分析力:(1)晶粒方向。(2)同质异型结构。 (3)异质异型结构。 (4)同质同型结构。

(b)原子结构的观察–晶格影像

(c)搭配试片基座的倾斜功能,可以进行结构性缺陷的特性分析: (1)离子布值后的残余缺陷。 (2)製程的损伤。(3)结构性加强的缺陷增长。

(d)藉着电子绕射图样分析,在试片观察时拥有方向感可以确认:(1)晶体结构 (FCC, BCC, HCP, …)。 (2)化学组成

(e)在有限厚度内的多层次结构具有透视能力,能得到重叠影像–商用产品分析的逆向工程。

(f)配备冷却/加热/可变电性的试片基座,即可在显微镜内同步观察材料结构的变化。

TEM分析也有其限制,缺点包括:

(a)试片的大小必须在3mm以下。

(b)基于电子束有限的穿透力,通常理想的观察厚度在500-1000Å之间。

(c)试片製备的难度颇高,薄区有限。

(d)精準的定点观察时,试片製备困难度高,成功率相对降低。

(e)样品处理通常有下列几种方法:(1)切割薄片法:用于生物体。 (2)劈裂法:用于玻璃,取其薄的裂缘。 (3)粉粹微粒法:用于陶瓷、玻璃等瓷碎的材料。 (4)化学腐蚀法:用于玻璃、陶瓷、金属。 (5)电解打薄法:用于金属。 (6)研磨+离子数打薄法:如前述。与其他分析方法比较,TEM分析是一种破坏性分析。


参考资料

1.http://en.wikipedia.org/wiki/Transmissi … microscopy

2.顾文琪 主编 电子束曝光微纳加工技术 北京工业大学出版社




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